A kémiai reakciók függetlenségének elve
Abstracts >> Kémia >> A kémiai reakciók elemi szakaszai (az elmélet alapjai)
Az ilyen komplex molekulák, mint enzimek reakcióiban az egyes szakaszok molekuláris természete nem haladja meg a kettőt. Az enzimek esetében azonban az enzim aktív centrumában egy multicentrikus kötődés és egy szimpla részvétel egy nagyszámú aktív csoportba tartozó (3 - 4) egyszerű lépésben lehetséges. Így az enzim-szubsztrátkomplex (ES) vonatkozásában a reakció például bimolekuláris (ES + H2O), és multicentrikus folyamat lép fel az aktív hely üregében. Az aktivitás entrópiájának erős csökkenését ebben az esetben kompenzálja az entrópia növekedése a fehérje tercier szerkezetében bekövetkező változásának és az ES-indukálta fehérje átrendeződésének eredményeként bekövetkező dehidratációjának megváltozása miatt.
§ A mikroszkopikus reverzibilitás elve (posztulátum) minden elemi aktus visszafordíthatóságából indul ki, azaz a molekulaszinten előforduló bármely mikroszkopikus folyamat reverzíbilitásától. A molekulák (részecskék) nagy csoportjainak makroszkópos leírásában megjelenik az ICBM, a statisztikai termodinamikai jellemzők (DH, DS), és ennek megfelelően a visszafordíthatatlanság lehetősége. Az elemi cselekmények összege előrefelé, azaz makroszkópikus folyamatot, az egyensúlyi szint eléréséig az ellentétes irányú elemi cselekmények összege kompenzálja. A makroszkopikus rendszer mikroszkóposan reverzibilis folyamata visszafordíthatatlan lehet. A reverzibilis szakaszok makroszisztémájában minden szakasz (reakció) függetlenül eléri az egyensúlyt, amikor a kémiai potenciál Dm (vagy az A kémiai affinitása) változása nulla
Az egyenlőség Dm = DG = -A = 0 az előremenő és a fordított reakció arányának egyenlőségét jelenti W + = W-.
§ elvének részletes egyensúly (DA) meghatároz egy statisztikai összefüggés a határidős sebességi állandók (K +) és reverz (k-) általános eljárás szerint IDB, mint az egyensúlyi állandó a folyamat (k + / k = K). A PDR a PMO-tól és a W + = W- egyenletegyenletből következik a kémiai egyensúly () pontján. A PDR a MIP makroszkopikus megnyilvánulása. Figyelembe, mint egy posztulátum elvének mikroszkopikus reverzibilitás egyensúlyi formában W + = W-, beszerzése DA és vissza, amivel a K + / k- = K, mint posztulátum megérkezik az egyenlet W + = W- egyensúlyi. Például a reakcióra (9) írunk,
K + / k- = K-t veszünk tehát, azaz.
Ebből (15) következik, hogy W + = W-.
A fenti következtetés ideális gázok és ideális megoldások esetében érvényes. A komplex reakciók mechanizmusainak számos fontos következménye a MIP-ből származik. Tegyük fel az egyiket: összetett reakció az előremenő és hátrafelé haladva ugyanazon ES és intermediereken keresztül halad.
§ Az Arrhenius-törvény (egyenlet) az ES-nek az ICBM-feltételek mellett az állandó sebességi állandó alapvető tulajdonságát írja le - az exponenciális hőmérsékletfüggőséget
Kísérletileg az egyenlet (16) kapunk Hood 1885-ben A függőség ilyen már megjósolt van't Hoff keretében egyensúlyi termodinamika (1883), és indokolja Arrhenius keretében a statisztikus fizika (1889). A molekulák bináris ütközésének klasszikus mechanizmusa elasztikus gömböként vezet a kifejezéshez
Figyelembe véve a molekulák szükséges tájolását, megkapjuk a legegyszerűbb egyenértékű egyenletet.
ahol p a sztérikus tényező, Z0 az ütközési tényező vagy az ütközések teljes száma. Az ES egyenletekben az energia E - aktiváló energiája (17 ± 18) a különbözõ részecskék átlagos energiájának és az összes részecskék átlagos energiájának különbsége.
Az egyenletek exponenciális tényezője az "aktív" ütközések frakcióját fejezi ki, azaz azok az ütközések, amelyek energiája egyenlő vagy magasabb, mint az E gát energia. Ez a kifejezés annak a következménye, hogy a gázfázisban lévő gáz fő hozzájárulását az A és B molekulák transzlációs mozgása teszi lehetővé.
Preexponent mennyiségek egyenletek (16) és (17) a monomolekuláris (AM), bimolekuláris (AB) és trimolekuláris (AT) reakciók 1013 sec-1, 1010-1011 l · mol-1 · sec-1, és 106-108 liter · Mol-2 · sec-2.
Az átmeneti állapot (vagy az aktivált komplex) elméletének keretei között az ES (9)
ahol - az átmenet gyakorisága a korlát fölött, szek-1, c - az átviteli együtthatót meghatározó aránya aktivált komplexek, kezelni át a gáton, - a termodinamikai egyensúlyi állandó képződése az aktivált komplex szempontjából minden MDB részecskék, Gi - aktivitását együtthatók a reaktánsok és az aktivált komplex.
A kémiai kinetikához fontos alapelvek közül, amelyek hasznosak a kémiai reakció stádiumának meghatározásához, elemi szakaszként megemlítjük két további elvet.
A kémiai reakciók függetlenségének elve.
A többszörös ES egyidejű áramlása a reakciórendszerben a kémiai reakciók függetlenségének (V. Ostwald) elvének (posztulátum) hatálya alá tartozik: minden elemi kémiai reakció függetlenül megy végbe. A reakciók közötti kapcsolatot az anyagmérlegek szintjén hajtják végre, a reagensek koncentrációjának megváltozása miatt.
Ezen elv szerint a közvetlen és inverz elemi reakciók önállóan is megy végbe, ami lehetővé teszi a kémiai egyensúly megteremtését (lásd MIP).
§ Rice és Teller legkisebb mozgásának elve. Ezen elv szerint az ES gyorsan áramlik, alacsony Ect-nel, ha ezen ES alatt:
- a magok legkisebb mozgása történik, azaz mozgás a magok koordinátáin minimális változással;
- az elektronok legkisebb mozgása történik, azaz oly módon, hogy az elektronhéjúkban bekövetkező változás nem vezet a valence állapot megváltoztatásához.
Ha a rendszerben a magok koordinátáiban jelentéktelen változás történik, ez azt jelenti, hogy a reagensek és a termékek feltételei szorosak. És minél közelebb van a kifejezés, annál alacsonyabb, általában a gát nagysága (Ect). Ez azonban nem minden esetben lehetséges. A legkevesebb mozgás útja nem eshet egybe a legkisebb energia útjával. A legkisebb elektron mozgásának állapota sokkal egyetemesebb. Monomolekuláris reakciók esetén például ez a feltétel azt jelenti, hogy a reakcióképes molekula reakcióközpontjának elektronikus szerkezete közel kell lennie az aktivált komplex elektronikus szerkezetéhez annak érdekében, hogy kicsi vagy kis gátat lehessen hozni.