A kationos polimerizációs - ez
Kationos polimerizációjával ionos polimerizáció. Egy raj növekvő polimer lánc végén a medve fel a díjat. Ez a polimerizáció lehet: olefinek. aromás. vegyület telítetlen. oldallánc alifatich. aldehidek, tioaldehidek, vinil-éterek és tioéterek, ketén, nitrilek. A diazo-alkánok, ciánamidok, izocianátok, feszült cikloalkánok (pl. ciklopropán) geterotsiklich. éterek és észterek. acetálok, amidok, aminok. szulfidok, diszulfidok, sziloxánok. iminoéterek. A K. p. Naib, aktív monomerek. amelynek az a-helyzetben, hogy a kettős kötés az elektrondonor szubsztituensek (pl. izobutilén. a-metil-sztirol, vinil-alkil-éterek, izoprén). Reakciót. képesség geterotsiklich. Conn. természete határozza meg és mérete a hetero ciklus. Bemutatjuk a helyettesítőt ciklusban jelentősen befolyásolja aktivitását. . K n áramlik az intézkedés alapján: 1) egy proton-m - NSLO4. H 3PO 4. H2 SO4. CF3COOH, stb.; 2) aprotikus a-t (K-te Lewis) - BF3. SbCl 5. SnCl4. A1C13. TiCl4. ZnCl2, stb.; 3) a halogének és mezhgalogennyh comp. - I2. IC1, IBR-től; 4) karbénium sók - Rb3 C + A -. C 7 H 7 + A - (a továbbiakban: A - = SbCl - PF - 6, stb ...); 5) alkoksikarbenievyh sók - ROCH + 2 A - (R = CH3 C 2H 5, stb). 6) -oxónium sók - R3 O + A -; 7) alkil-származékai fémek - ZnR2. A1R3; 8) nagy energiájú sugárzással. Úgy tartják, hogy az iniciációs K n. Telítetlen. aprotikus szénhidrogén-ter és a fém-alkil-jelenlétét igényli segéd iniciátor (proton-donor adalék), például. H 2 O, vagy HHal. A legtöbb esetben, max. A polimerizáció sebessége megfelel egy adott száma a iniciátor aránya és ko-iniciátort. . K n - lánc eljárás általában három lépésből áll: 1) iniciációs - képződését aktív centrumok hordozó tegye a töltés; 2) lánc növekedése - csatlakozott a monomer (M), hogy az aktív centrum; 3) lánc-növekedési retardáció, és egy nyitott átviteli áramkört. aktív oktatási központokban, többes számban. esetekben bonyolult folyamat, gyakran több részből álló elemi esemény. Lépésben megindítását megelőző komponenseinek az iniciátor-rendszer (iniciátor, ko-iniciátort, monomer - ha végez p-TION társiniciátort) képződik primer aktív faj. Ismert, azok típusa van: a kationok K + (A -), ikerionok NA K + -. Ion-gyökök. +. koordináció. komplexek nemionos jellegű. . Naib gyakran kezdeményező K n hajtjuk által kationok:
Részecskék CM + (A -) és a kialakított növekedése a lánc K
M + (A -) - polimerizációs aktív centrumok [egyszerűsített őket lehet kijelölni M + (A -)]. Amikor K. p. Telítetlen Port. - karbenium ionok. amikor K n. geterotsiklich. soed.-rendszerint ónium (oxónium, ammónium-, szulfónium- és m. o.). lánc aktus K. p. telítetlen Port. írja folyik csatlakozás esetén geterotsiklich. Conn. - a fajta helyettesítés. Pl.
Feltételek, amelyek kedveznek erősebb ionos kölcsönhatás. Aktív központok is létezhetnek a komplex formájában ion Associates - ion póló típusú (M + A - M +) vagy (A - M + A -) .., quadrupoles, stb egy adott formája az aktív centrumok uralkodik egyensúlyi függően polaritását a közeg, p-szolvatáló képessége erator és a monomer, a természet a ellenion, T-ry és a reaktánsok koncentrációja. Ismert rendszerek (pl. THF, polimerizálható az intézkedés alapján CF3 SO3 F), a k-ryh ha változik a polaritás a közeg végrehajtott egyensúlyi határesetben. A közepes CC14 aktív centrumok több mint 95% lett kovalens formában CH3 NO2 - ion. Minden aktív centrumok is részt vesz a növekedés a lánc, bemutatva december Activity. Így, a növekedés üteme az aktív centrumok a kovalens szerkezeti több. nagyságrenddel kisebb, mint a növekedési ráta ionos aktív centrumban. A többes szám. esetekben a részvételének mértékét az egyes formák aktív helyek nem értékelték láncnövekedési lehetséges. Emiatt kísérleti. tanulmányok általában csak meghatározásának t. hívott. hatékony állandó sebességgel a növekedés a polimer lánc (k eff r) képviselő összege termékek a részesedése az egyes formák a megfelelő értéket kp. A növekedés a lánc polimerizációjával bizonyos elágazó láncú olefinek (pl. 3-metil-1-butén) lehet bonyolítja izomerizálásával a növekvő lánc végén. Mol. tömegtermék K. p. gyakran alacsony, ami annak köszönhető, hogy az átviteli és láncterminációs a kölcsönhatásban. az aktív központban egy ellenion, monomer, polimer, p-erator és szennyeződések. Naib érezhetően lánc restrikciós amikor K n. Olefinek köszönhetően a magas aktivitását karbenium ionok. Ónium ionok (aktív helyek K n. Heterocycles) nagyobb stabilitást nek- gyűrűs. éterek és észterek (pl. THF, glikolid), aminok (pl. 1-metil-aziridin, conidine) iminoéterek (2-metil-2-oxazolin) bizonyos körülmények között polimerizál ónium aktív centrumok anélkül, hogy észrevehető transzfer és láncterminációs, vagyis. e. alkotnak az élő polimerek. Abban az esetben, ha a szakadást nem játszik lények, szerepe és induljon meg gyorsan, hogy leírja a egyensúlyi folyamat egy egyszerű kinetikai. függőség:
ahol [0] - kezdeti iniciátor koncentrációja, [M] és [Mp] - a kezdeti és az egyensúlyi monomer koncentrációja, ill. Az al. Kinetic esetben. Attól függően, sokkal összetettebb, nagyban függ az eljárás megindítása és lánczáró egy adott rendszerben. K. n. Használják mennyiségi termelési szigetek technikailag fontos polimerek és izobutilén oligomerek -butil statisztikai. kopolimerje trioxán és etilén-oxid, polivinilizobutilovogo étert. Alapjai tudományos alapot K. p. Lefektetett 30s. 20. (F. Whitmore, JL Meerwein, Thomas P.). Con. 50s. Meg lehet tekinteni, mint az időszak kialakulását az elmélet és a technológia kationos folyamatokat. Lit .. J. Kennedy. A kationos olefinek polimerizálására, transz. az angol. M. 1978; Encyclopedia of polimer tudomány és a technológia, Suppl v. 2, N. Y. 1977 o. 161 97; Penczek S. Kubisa P. Matyjaszewsky KD a könyvben. Az előleget a polimer tudomány, v. 37, 1, 1980. V. 144. 3. H Nysenko.
Kémiai Lexikon. - M. szovjet Enciklopédia. Ed. IL Knunyants. 1988.