Katalitikus folyamatok szerves klórtartalmú szintézis (i rész)
A problémák a rendelkezésére klór előkészítése során organokloridok. A fontos szerepet a katalitikus folyamatok, amelyek meghatározzák az egyensúlyt a technológiai rendszerek perklórsavat és szénhidrogén nyersanyag. Kimutatták, hogy az egyik fő iránya hasznosítása hidrogén-klorid hidroklórozása folyamatok szerves vegyületek. Elemeztük a kinetikus minták és a technológiai folyamatok a metanol szintézisénél a metil-klorid és vinil-klorid-alapú acetilén és folyékony fázist és chloroolefins hidroklórozása olefinek a különböző katalizátorok jelenlétében.
Organoklorin szintézis egy különleges helyet foglal el a szerkezet a vegyipar. Ennek oka elsősorban, hogy a szükségességét, hogy végre komplex folyamatok előállítására klór és marónátron, és tovább kölcsönhatás a klór és a betáplált szénhidrogén, így a kívánt termékeket. Szerves klórtartalmú termékeket használnak szinte minden területén az ipar, a mezőgazdaság, a készülékek, akár egyénileg, akár köztes. Az ügyfelek műszaki, elektronikai, fém, az olaj, vegyipar és gyógyszeripar, háztartási vegyszerek és parfümök, ipari műanyagok, szintetikus gyanták és szálak, stb
Mivel a klór, bizonyos értelemben, a mellékterméke a termelés nátronlúg, az ipari fejlődés szerves klórtartalmú hloropotrebleniya szintézis megoldja a problémát. Jelenleg, akár 80% -os, a képződött klór előállítására használják szerves klórtartalmú termékek [1].
Mennyiségű termelés nátronlúg, klór- és szerves klórtartalmú termékeket, bizonyos mértékig, jelzi az ország gazdasága. Például a klór mennyisége Magyarországon nem haladja meg a 2% -át a világ szinten (USA -25%). Körülbelül ugyanebben az arányok előállított polivinil-klorid - a legnagyobb fogyasztó a klór, kloroform és egyéb termékek által igényelt az ipar. Ez azt jelzi, hogy a szerves klórtartalmú szintézis infrastruktúra kell alakulnia symbatically más iparágakban. Az alábbiakban felsoroljuk néhány szerves klórtartalmú, ipari termelés a világon, amely fejleszti nagyon dinamikusan.
Az ilyen monomerek jól ismert klórozott vinil-klorid, polivinil-klorid polimeriruyuschiysya majd, hogy a skála a termelés és alkalmazási területek a „szám két műanyag” majd polietilén; vinilidén-klorid, amely a hőre lágyuló kopolimerek vinil-klorid, akrilnitril, butadién és egyéb monomerek; kloroprén használják előállítására kloroprén kaucsuk. A fő nyersanyag előállítására epoxigyanta, üveg-erősítésű műanyagok, ioncserélő gyanták epiklórhidrin propilénből származó keresztül Az allil-klorid.
Elterjedt a klór. Metil-kloridot alkalmazunk monomerként a termelés szerves szilíciumvegyületek, valamint egy oldószerben, a termelés butilgumi. A metilén-kloridot alkalmazzák, elsősorban a termelés nem éghető triatsetattsellyuloznoy film viaszmentesítő olajok oldószerként lakkok. Kloroformot alkalmaztunk a kiindulási termék előállítására fluoroplastic, és számos ózonbarát freonok.
Szinte minden iparágban használható triklór-etilén és perklóretilén oldószerként olajok, zsírok, gyanták, valamint a száraz ruhák tisztítására.
Az iparban és a mezőgazdaságban igényelt klórozott aromás vegyületek és karbonsavak.
Az első munka terén a szerves klórtartalmú szintézist hajtottak végre 1833-1835 gg Francia vegyészek Jean Dumas megfogalmazni szabályok hidrogénatom helyettesítése klórral szerves vegyületek és Anri Reno, kapott vinil-klorid és klór-szubsztituált metán, [2] vegyület.
Az alapot a legfontosabb ipari folyamatok termelés mennyiségi szerves klórtartalmú termékek közvetlen reakció és oxidatív klórozás, hidroklórozása és dehidroklórozó. Ezek a folyamatok lehetnek mind folyékony, mind gázfázisú; jelentős része ezen folyamatok zajlik katalizátorok jelenlétében, a katalizátor kiválasztása és használati feltételek (vagy homogénen geterogennokatalitichesky folyamat) teljes mértékben határozza meg a típusú reakció előforduló.
A termelés a fő hagyományos módszerekkel szerves klórtartalmú termékek klórozás és dehidroklórozását körülbelül fele a felhasznált klór alakítjuk hidrogén-klorid. Ezek közé tartoznak a folyamatok helyettesítő klórozzák alifás, aromás és alifás-aromás szénhidrogének polihloralkanov dehidroklórozásán folyamatok vagy romboló kimerítő klórozás. Hidrogén-klorid képződik jelentős mennyiségű szintézisében számos fluor és a szerves szilíciumvegyületek, glicerin, egyes detergensek, ahol az összes klórt a kiindulási anyag bejut hidrogén-klorid [3].
A fő iránya hasznosítás kémiai feldolgozás, azaz a a hidrogén-klorid a klór a szerves szintézis termékek, és ez csak akkor lehetséges, keresztül oxiklórozási folyamatok és hidroklórozása. Kombinált feldolgozza klórozás és oxidációs klórozás vagy hidroklórozása teremt kiegyensúlyozott klórral folyamatok szinte minden nagyüzemi termelés szerves klórtartalmú termékeket. Például, a termelés a vinil-klorid-hidrogén-klorid során felszabaduló dehidroklórozásán etilén-diklorid lehet küldeni egy etilén oxiklórozási vagy hidroklórozása acetilén on.
Így a megvalósítása egy adott kiegyensúlyozott áramkörök részesülő szerves klórtartalmú termék elsősorban attól függ, a választott módszer racionálisan kémiai feldolgozás a hidrogén-klorid, amely lehetővé teszi, hogy hozzon létre egy rugalmas áramköri technológia, alapján az adott feltételek és problémák a termelés, a nyersanyag bázis és a kívánt termékek.
Listát a legfontosabb ipari folyamatok készítsen egy sor űrtartalom szervesklór alapú termékek gyártása, amelyek a közvetlen reakció és oxidatív klórozás hidroklórozása és dehidroklórozó vannak az 1. táblázatban látható a különbség a feltételek ezen folyamatok jelzi, egyrészt, hogy a különböző mechanizmusok a reakciók, a másik viszont igényel szigorúan egyéni megközelítés a fejlesztés technológiai folyamat; különösen vonatkozik a hardver tervezése reaktor oldalakon.
1. táblázat A fő ipari folyamatok szerves klór-szintézis.
80-90 60-70 90-100 90-100
A hangsúly a cikkben, fordítani a katalitikus folyamatok hidraulikus és oxidatív klórozása szerves vegyületek. Ez a választás társul elterjedt ipari folyamatok elvének mérleg klór nyersanyagok. A különböző katalizátor-rendszerek, a kinetikus és technológiai törvények, valamint a hardver tervezési folyamatok, hogy egy ilyen megközelítés, a mi véleményünk, indokolt.
Folyamatok hidroklórozása.
Klasszikus példa a hidrogén-klorid-újrahasznosítási eljárások hidroklórozása acetilén, így vinil-klorid és metanol, így metil-klorid.
Hidroklórozása acetilén - a legrégebbi Eljárás Klórszerves vegyületek és különösen kloridot.
HgCl2
C2 H2 + HCI → C2 H3 Cl
A reakció sebessége egyenlet a következő:
k - 1,03 • március 10 exp (- 2700 / T), mol / (l • H • 2 MPa)
bC2H2 = 1,65 • 10 -4 exp (41000 / T), -1 MPa.
BHCL = 9,47 • 10 -4 exp (4900 / T), MPa -1
PC2H2. PhCI - parciális nyomása a megfelelő komponensek.
Hasonló következtetések jönnek H.Bremer [8], amely figyelembe veszi a többi reakciót folyni útvonalakon.
Szerint Shenkarev és Agnew [9] Két reakció mechanizmusa a C alatti hőmérsékleten 140 0C-acetilén vegyület és a hidrogén-kloridot adszorbeált különböző területeken, és reagálnak a felületen alkotnak vinil-klorid, amely lassan deszorpciója a gázfázisba; feletti hőmérsékleten 140 0C acetilén adszorpciós összeg kicsió és a kölcsönhatás a acetilén a gázfázis és az adszorbeált hidrogén-klorid.
Ebben a katalizátorrendszerben az aktív szén nem egy inert hordozót és egy hatóanyagot, és ezáltal a kémiai természete és szerkezete van kifejezett hatása van a katalizátor jellemzőit. BERENDEZÉSEK [4], hogy a meghatározó szerepet a folyamatban a hidroklórozása acetilén tartozik átmeneti pórusok átmérője meghaladja az 1 nm-en: a több tranziens pórusok, annál aktívabb a adszorbeált higany-diklorid és aktivitása és a katalizátor stabilitását.
Az aktivitás és a katalizátor stabilitását nagymértékben függ a jelenléte felületi funkciós csoportok. Például, a növekedés a tartalom karbonilcsoportok csökkenti aktivitását és a katalizátor stabilitását, ami feltehetőleg a képes visszaállítani a higany-diklorid, míg a fémes higany és fenolos csoportok segíthetnek, hogy növelje a stabilitást miatt oxidáció kinonok.
Általában, mivel a magas higany katalizátor aktivitása segítségével annak kinetikai jellemzői meglehetősen nehéz. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy egyrészt, a hidroklórozása reakciója acetilén nagyon exoterm, és, másrészt, mivel a magas volatilitás higany-diklorid maximum hőmérséklet a reakció korlátozott 150-180 0C.
Továbbfejlesztése, az ipari Eljárás vinil-klorid acetilén mehet létrehozása felé egyetlen nagy teljesítményű reaktorok (50-100 tonna / év). Megvalósítása ez lehetséges, miközben hatékonyan a problémát a hőleadás. Egy ígéretes irány itt a végrehajtás egy folyamat egy fluidágyas katalizátor. Ebben az esetben előfordulhat, hogy ez egy kielégítő izotermikus katalizátor ágy magassága, és ennek megfelelően növeli a termelékenységet 7-10 alkalommal. Amint a hordozó, akkor lehet használni, mint az aktív szén és alumínium. Tanulmányok a kinetikus és technológiai paraméterek a végrehajtott eljárás a Research Institute „Synthesis”, és Karpov Karpov, lehetővé tette a kutatók számára egy ipari reaktor kapacitása vinil-klorid 70 tonna / év.
Jelentős mennyiségű kutatómunkát szenteltek hidroklórozása acetilén a folyékony fázisban. A katalizátort javasolt réz-komplexek, platina, ródium. A reakció sebességét a részleteit a következő kifejezést:
Amikor hidroklórozása acetilén egy vizes alkoholos oldatban platina-só 30-40 0 ° C, a konverzió acetilén elérte 90-95%, a szelektivitás vinil-klorid 99%, a reakció sebessége 0,69 mol / (m3 • s) [10]. Részletes információ a kinetikáját, mechanizmusát és feldolgozási technológia a folyékony fázis hidroklórozása acetilén látható [4].
Jelenleg, a termelés a vinil-klorid acetilénből széles körben etilénnel folyamatok. Ennek az az oka, hogy a viszonylag magas költségek acetilén.
Egy sikeresen megvalósított ipari folyamatok során a metanol hidroklórozása, így metil-klorid.
CH 3 OH + HCI → CH3 Cl + H2 O + 32,9 kJ / mól
A dimetil-éter képződik, mint a reakció mellékterméke.
A dimetil-éter is reagáltatunk hidrogén-kloriddal.
A felesleges hidrogén-klorid képest metanol elnyomja mellékreakciók képződését dimetil-éter.
Metil-klorid végezhetjük mind folyékony, mind gáznemű fázisban. A folyékony fázisú eljárást végzik hőmérsékleten 60-135 0 C jelenlétében vizes cink-klorid-oldatot (60 tömeg%.). A reakció majdnem teljes konverzióját a hidrogén-klorid, és a szelektivitás, a metil-klorid 99%. Azonban sokkal gyakoribb az ipari környezetben egy gázfázisú eljárás.
Szintézise metil-klorid végezzük katalizátort fix ágyas a csőköteg egység hőmérsékleten 200-250 0 C, a tartózkodási idő 15-20 másodperc, és a mólarány HCI: CH 3OH = 1,1 # 61624; 1,3: 1. A katalizátor a cinkklorid egy hordozón (aktív szén, alumínium-oxid). Ilyen körülmények között, az átalakítás a metanol mennyisége meghaladja a 98%, a szelektivitás a metil-klorid
99%, a katalizátor aktivitása 1,4 • 10-3 mol / (kg • s) [11].
On ZnCl2 / Al2O3 rendszerek, ZnCl2 / UE 150-250 0 C hőmérséklet-tartományban a reakció kinetikáját. A reakció sebességét a leírt egy másodfokú egyenlet:
A katalitikus aktivitását fém-kloridok okozta a képesség, hogy aggregálódhat, komplexeket képezve metanollal és hidrogén-kloriddal, és a folyamat során képez terner komplex katalizátor reagenssel [12].
Mint a hidroklórozása acetilén a reaktorban a termelékenység korlátozza nagyobb hőleadás, mint a katalizátor aktivitása. E probléma megoldása teszi használni dvuhpolochnogo adiabatikus reaktor közbenső hőelvezetést. összeszerelési mód: a hőmérséklet a 130-330 0 C, az érintkezési időt - 1,2 másodperc, a mólarány a HCl: CH3 OH = 1,3. A teljesítményt egy ilyen reaktor 3-4-szer nagyobb, mint a megfelelő érték a csőreaktorban, miközben aktivitás és szelektivitás 99%. Amellett, hogy a magas fajlagos kapacitású tálca reaktort jellemzi egyszerű konstrukció és a könnyű kezelhetőség a berakodás és kirakodás a katalizátort.
Rendelkezések még intenzívebbé előállítási folyamatában a metanol metil-klorid javulást egyesítjük a katalizátor és a főként hordozót. Fenntartani a magas termikus stabilitását a katalizátor és csökkenti átvitel a hatóanyag lehet használni módosítók hlortsinkovomu érintkező [13].
A hidroklórozása reakciót az etilén és klór-etenil jellemzi hő és szignifikáns csökkenést entrópia [14], amelynek értékei a 2. táblázatban.
2. táblázat termodinamikai paramétereinek a hidroklórozása reakciók a gázfázisban, és az egyensúlyi érték hloretanov kimenetek.
- D H 0298 kJ / mol
A számláló értékeit mutatja nyomáson 0,01 MPa, a nevezőben - 0,1 MPa.
Az egyensúly beállása a kívánt termékek kitermelése a gázfázisú reakciók olefinek és hidroklórozása chloroolefins kis- és növekvő hőmérséklettel csökken. Ellentétben gázfázisú, folyadékfázisú eljárások hidroklórozása elegendően nagy sebességgel ahhoz már 20-25 0 ° C és a kombinált nagy egyensúlyi hozammal kapjuk a kívánt terméket. A folyékony fázisban lehetséges majdnem teljes konverzióját a kiindulási anyagok.
Addíciós reakcióban hidrogén-kloridot adva olefinek és chloroolefins jelentése elektrofil és nagymértékben felgyorsult a Lewis-savak jelenlétében (AICI3. FeCl3. SnCl4. TiCl4 és mtsai.), A sav keletkezését a erősebb, mint a hidrogén-klorid, ami a kötődés a Cl- anion komplex egy Lewis-sav, például:
vagy egy Lewis-sav hatására eredeti π-komplex képződik, amely felgyorsítja az átmenetet az utóbbinak karbóniumion:
HCI HCI • AICI3
+HCl ↑ [AICI3] ↑ | || |
-C = C- → -C = C- → [-C = C-] → HC-C + + AlCl4- → HC-CCI + AICI3
És valóban, mindkét esetben a reakció sebessége alapján ismertetjük harmadrendű kinetikus egyenlet:
r = k [MeCI] [-C = C-] [HCI] (4)
||
Alapvető törvényei folyamatok gidrohlorirvaniya chloroolefins olefinek és kiszerelhető az alábbiak szerint:
1) A reakció alig fordulnak elő a katalizátor távollétében;
2) a reaktivitása az etilén és klór-etenil növekszik a sorozatban:
transz-CHCI = CHCI <цис-CHCl=CHCl
4) AICI3 katalizátor aktívabb, mint a FeCl3.
A kinetikája hidroklórozása reakciót a folyadékfázisban vizsgáltuk a különböző katalizátorok jelenlétében. A bemutatott adatok a 3. táblázatban [14].
3. táblázat Alap kinetikai paraméterei a reakció alkének hidroklórozása a folyékony fázisban.
A nedvesség jelenléte a rendszer megváltoztathatja a paramétereket a folyamat jelentősen.
Meg kell jegyezni, hogy az ipari értékét hidroklórozása folyamat nagy szervesklór szintézis az elmúlt években jelentősen csökkent, elsősorban gazdasági okok miatt. Feldolgozása hidrogén-klorid célszerűbb, hogy végezzen módszerével oxidatív klórozás, amint azt a jelentésben 2.
Nyomtatás | Küldj | Make Your Honlap | Kedvencekbe