Homogén katalízis - Kémiai Encyclopedia - szótárak és enciklopédiák
Homogén katalízis, gyorsulás kémiai. p-tését a katalizátor jelenlétében a-Ing fázisban van a kezdeti reaktánsok (szubsztrátok) a gázfázisban, vagy p-D. . Ha GK mint heterogén katalízis, a katalizátor p-CIÓ nem fogyasztják, de ez egy szükséges résztvevő; katalizátor nélkül p-CIÓ sokkal lassabban megy végbe, vagy nem megy végbe.
Mechanizmus homogén katalizált reakciók. Lehetőség van, hogy kijelöljön egy viszonylag kis csoportja folyamatok, katalizátor-ryh része nem társított a kialakulását egy specifikus kémiai. Conn. a szubsztráttal. Az ilyen eljárások közé tartoznak például a. Katalízis paramágneses. részecskék szinglett-triplett konverziós karbének (megváltoztatja a elektron spin a molekula), vagy orto-, para-H2-konverzió (változó nukleáris centrifugálás). Formálisan GK. Gazofaznye közé tartozik a p-TION rekombinációs atomok és gyökök jelenlétében protozoák. kémiailag inert részecskék, to- részt a hármas ütközés, nyújtanak visszahúzás során felszabaduló energiát kialakított kémiai. kommunikáció. Azonban az esetek túlnyomó többségében, a mechanizmus óta mint heterog. Catalysis magában többé-kevésbé komplex kémiai. konvertált. katalizátor a p-TIONS.
Tekintsük a Kutch-ve példája. Okislit.-visszaállítás. nem komplementer p-CIÓ, azaz egy p-CIÓ, egy raj elektronok száma, hogy egy részecske redukálószert és az oxidálószert a kapott audio részecske nem egyezik. A p-CIÓ 2SE 4+ + Tl + -> 3 2SE + + Tl 3+ egymást követő egy-elektron oxidációs T1 +
nehéz, mert a magas okislit. visszaállítani. 2+ potenciális párok T1 / T1 + (T1 pár 3+ / 2+ T1 e potenciál jelentősen alább). A pres. Mn ionok p-TION bevételt egy többlépéses mechanizmus:
Mn-ionok át-elektron transzport a p-TIONS Mn 2+ és Mn Ce 3 + 4 a két-elektron - a p-TION Mn 4+ T1 + (összes p-TION komplementer ionok Mn). Az áramlás az összes fázisok megkönnyíti annak a ténynek köszönhető, hogy a pár Mn 4+ / Mn 3+ és Mn 3+ / Mn 2+ okislit.-visszaállítási. potenciálok szoros és elhelyezve értékei között ezek a potenciálok pár Ce 4+ / Ce 3+ 3+ és T1 / T1 +.
A radikális-lánc folyamatok jelenlétében. Bizonyos at-a felgyorsíthatja kialakulását gyökök a p-TIONS magképző vagy láncú elágazások. Például, az oxidációját Org. a szigeteken jelenlétében RH. Co ionok alacsony koncentrációban felgyorsítja láncú elágazást, és nagy koncentrációban az azonos ion-lánc valamint a fejlesztésre. Katalitich. hidroperoxid bomlása mechanizmus a következő lépéseket tartalmazza:
Lánc fejlődése katalitikusan gyorsítani a rendszert:
Ugyanez a p-zálás tovább gyorsult jelenlétében. ionok Br -. to- szerepét egy ko-katalizátor:
A sav-bázis GK. Az intézkedés alapján a katalizátor fokozott rendszerint elektrofil. vagy nukleofil. Holy Island reagens molekulák. Állít és bázisok, hogy gyorsítsa az ilyen p-TION, szolgálhat katalizátorként a disszociálatlan formában (általában sav-bázis katalízis), vagy befolyásolja a szubsztrátum által ionok H3 O + és OH - (specificitás sav-bázis katalízis.). Pl. savas hidrolízisével észterek katalitich. fellépés-you AT társított protonálódása a karbonilcsoport, amely megkönnyíti az ezt követő hozzáadásával a víz:
Amikor geterolitich. illeszkedésének többszörös kötések AD-molekula (A-akceptor, D-donor csoport) katalizátort m. b. erősebb, mint az AD, akceptor (elektrofil) A vagy donor (nukleofil) D. Ex. ha hidratált olefin-ta + H szolgál katalizátorként, t. k. megkönnyítené a későbbi kölcsönhatás. víz:
Amikor csatlakozik Cl2 vagy HCI katalizátort m. B. Ion Cl -.
Aprotikus to-akkor katalizálja geterolitich. p-CIÓ, vagy közvetlenül, vagy amely egy erős proton-tu, ha víz van jelen a rendszerben, vagy a hasonlók. gyenge proton-ta. A p-CIÓ Friedel - Crafts-reakció (.. Ser aromás alkilezési) katalizátor AlS13. erősítő elektrofil. Holy Island alkilcsoport az alkil-halogenid RC1:
Különösen nagy katalitich. geterolitich aktivitást. p-TIONS van egy t. nevű. bifunkciós katalizátorok-Conn. molekulákat-ryh közé tartoznak mind akceptor és a donor csoportok. P-CIÓ ebben az esetben megy keresztül ciklikus. átmeneti állapot. Így, 2-hidroxi-piridin - jó glükóz mutarotál katalizátor miatt egyidejűleg. részvétel a p-CIÓ a donor és akceptor atom N OH hidroxi-piridin. A aktivitását 2-hidroxi-piridin lényegesen magasabb, mint az egyenértékű keveréket piridin és fenol készíthető azonos koncentrációban. Erősítése katalitich. hatással szemben monofunkciós katalizátorok elsősorban határozza meg az entrópia faktor csökkenő számú alkotó részecskék aktivált. összetett.
A fémkomplex G. k. P-TION jelenlétében felgyorsult. Port összetett. Ti, Fe, Cu, Pt, stb az átmenetifémek, to- komplexek képzésére képesek molekulákkal szubsztrátok. Katalitich. Activity m. B. a következő hiba. tényezők: 1) prostranstv.blizostyu molekuláris szubsztrátok felvételre a ligandumok koordinációs. fém gömb, 2) a kémiai gyengülése. kötvények a molekulák szubsztrátok, és csökken a aktiválást, amikor az energia különbség; 3) miatt nőtt elektronikus hatása a donor vagy akceptor-kötő molekulák szubsztrátok tartozó fémkomplexet; 4) eltávolítjuk tilalmat szimmetria részvétele révén molekulapályák d-pályák a fém; 5) a lehetőségét, multi-elektron p-TIONS átmeneti fém d-elektronok nem komplementer okislit.-visszaállítási. p-TIONS szubsztrátokkal, amelyre egymást követő egy-elektron oxidációval vagy redukcióval termodinamikailag nehéz. Átmenetifém-komplexek, ráadásul, néha képződését elősegítő ingyenes. gyökök, amely lehetővé teszi a katalízis radikális és gyökös láncreakció p-TIONS. Metal-kapcs. katalizált hidrogénezés, oxidáció, polimerizációs, karbonilezési olefinek és acetilének, nitrogénkötő, diszproporcionálódás olefinek, és aktiválási december p-CIÓ és más alkánok. Tipikus fém-komplex mechanizmus GK. katalitich szemléltetjük. olefin-hidrogénező. Ez magában foglalja a következő lépéseket oxidálódik. hozzáadásával H2 (1), egy olyan komplex képződését és egy olefinkomonomer (2), a bevezetése olefin molekulák az M-H (3) visszaállításához. hasítási alkán (4):
T. arr. minden típusú GK. katalizátor általában új kémiai. mechanizmusa a folyamat. Katalitich. p-CIÓ előfordulnak több. szakaszaiban egyetlen amelyek közül az egyik tartalmazza a katalizátort részecske katalitich. ciklus, és a másik a kiosztott ingyenes. tud részt ismét a p-CIÓ. Ebben az értelemben homogén katalitich. p-CIÓ hasonló lánc; azok alapvető különbség abban a tényben rejlik, hogy a p-lánc TIONS nagyobb a termék képződésének mértékét aránya az aktív centrum (lánc iniciációs arány) v-szer (v- lánchosszúságú), míg a katalitich. folyamatok, a képződési sebessége az aktív centrum a katalizátor több, mint a képződési sebességét a termék vagy az aktív hely van jelen a rendszerben előre.
Kinetikája homogén-katalitich. p-TIONS által meghatározott mechanizmusuk (lásd. a katalitikus reakció kinetikája).
Gyakorlati alkalmazása. G. To. Használt a bálba. kapott :, hidratációs olefinek jelenlétében alkoholok. k-m (H2 SO4 H3 PO4.); nitro-benzolt és mások. nitrálást nitro-aromás vegyületek. Conn. jelenlétében. H2 SO4; Ecetsav a-you-karbonilezési metanol jelenlétében. komplexek Rh (kokatalizátor-HI); tereftálsav to-you-oxidációs paraxilén jelenlétében. Co-sók; aldehidek - hidroformilezzük vaniem-olefinek jelenlétében. Co karbonilokat; gyógyszerek, pl. L-Dopa, -enantioselektivnym hidrogénezéssel jelenlétében aminosavak. Rh komplexum egy királis ligandum és a többiek. Sok p-CIÓ fém-comp. nagy regio- és szte a reakciók közelednek enzimatikus. Használata elvei enzim művelet lehetővé teszi a fejlesztési teljesen új, homogén katalitikus eljárások.
Lit.: Gum met L. alapjai Fizikai Organic Chemistry, Acad. az angol. M. 1972, p. 407-45; Jen K V. katalízis kémia és Enzymology transz. az angol. M. 1972 Litvinyenko LM Oleynik N. M. szerves katalizátorokat és homogén katalízis, K. 1981 Parshall G. W. Homogén katalízis, New York 1980 A. E. Shilov.