Kémiai aminok, tanulmányi útmutató
A szisztematikus nómenklatúra szerint az aminokat úgy nevezik ki, hogy egy aminhoz kapcsolódnak a szénhidrogén nevéhez. A racionális nómenklatúra szerint ezek alkil vagy aril-aminok.
Metánamin-etanamin-N-metil-etán-amin-N-etil-etán-amin
(metil-amin) (etil-amin) (metil-etil-amin) (dietil-amin)
N, N-dietil-etán-amin 2-amino-etanol 3-aminopropán
trietil-amin) (etanol-amin) sav
Ciklohexánamin Benzenamin N-metilbenzenamin 2-metilbenzenamin
(ciklohexil-amin) (anilin) (N-metil-anilin) (o-toluidin)
A heterociklusos aminokat az aza-, diaza- vagy triaz- prefixum behelyezésével a megfelelő szénhidrogénnel nevezik el a nitrogénatomok számának kiszámításához.
1 Azatsiklopeta- 1,2-1,3-Diazatsiklopeta- Diazatsiklopeta-
2,4-dién-2,4-dién-2,4-dién
1. Az aminok alapszintűsége
Az ammónia és aminok jelenléte miatt a atomjaik nitrogénatom magányos elektronpár rendelkeznek nukleofil tulajdonságai, vagyis a ezt a párt egy elektronban lecsökkentett szénatomra helyezzük. Képesek biztosítani azt és a protonot, azaz. birtokolni.
Alapvető tulajdonságait aminok (Kb = 10 -4) azon képessége miatt, a szabad (magányos) elektron nitrogénatomok tulajdonítanak proton. Az ammóniumhoz hasonlóan az ásványi savak hatása alatt lévő aminokat sókká alakítják át:
Az aminok alapja annál nagyobb, annál nagyobb az elektronsűrűség a nitrogénatomon (annál nagyobb a nitrogénatom elektrondonor természete).
A legegyszerűbb alifás aminok, amelyek kölcsönhatásba lépnek a vízzel, hidroxid-aniont termelnek, következésképpen a kék színű lakmuszfestést eredményeznek:
Az aminok bázikusságát összehasonlíthatjuk a konjugált savak ammóniumionjainak pKa értékeivel is.
Minél nagyobb az amin bázikussága, annál erősebb az RNH3 + ammónium-kation protonja és fordítva.
Az alifás aminok erősebbek, mint az ammónia, mivel az alkilcsoportok + I hatásúak.
Bázicitása és nukleofil amin-módosított, általában symbatically: ezek csökkenésével csökken elektronnnoy sűrűsége a nitrogénatomot vagy térbeli árnyékolást és növekednek a növekvő elektronsűrűség a nitrogénatomot vagy hogy növelje a hozzáférhetőség. Ilyen például a metilaminok bázikussága. A bázicitás erejével az alábbi sorozatokba rendeződnek:
(CH 3) 2NH> CH 3NH 2 (CH 3) 3N >> NH 3
pKb 3,28 3,36 4,30 4,74 9,42 13,00 13,20
pKa 10,72 10,64 9,70 9,26 4,58 1,00 0,80
A térbeli faktor hatását az aminok bázicitására és nukleofilitására egyértelműen bizonyítják egyes szekunder aminok tulajdonságainak összehasonlításával.
Az anilin és más aromás aminok gyenge bázisok.
pKb 3,36 9,42 8,92
Ez az osztatlan elektronok delokalizációjával magyarázható:
Az elektronpár delokalizálása egyrészről kevésbé hozzáférhető a proton számára, másrészt még fontosabb, hogy stabilizálja a molekulát. A protonált anilin csak két határstruktúrával rendelkezik:
Ellentétben alifás aminok, aromás aminok vizes oldatok Lakmusz nem kék színű, azaz a Ne hozzon létre hidroxid-aniont vízzel való kölcsönhatás után. Anilin nem képeznek sókat gyenge savakkal, mint például szénsav, hidrogén, hidrogén-szulfid és mások. Anilin-hidroklorid általános képletű vegyületet vízben, és az anilin-szulfát nem oldható vízben.
Az amidok sokkal gyengébb bázisok, mint az aromás aminok (pKb = 14). Az amidokban a nitrogén-nitrogén páratlan párja szintén delokalizálódik:
A protonált amidnak csak két határstruktúrája van:
Azonban a legfontosabb tényező, amely az amidok kevésbé bázikusságáért felelős, mint az aminok, a karbonilcsoportuk elektronvonzó hatása, a következő egyensúly balra tolódása
Az amidok nitrogénatomja annyira gyengén bázikus, hogy protonálódása az oxigénatomon átnyúlik, annak ellenére, hogy nagyobb az elektronegativitása, mint a nitrogén. Az oxigénnel védett amidot rezonancia stabilizáljuk:
Ha egy vegyületben a nitrogénatom pozitív töltésű, de nem kötődik protonhoz, akkor ezeket a vegyületeket kvaterner ammóniumsóknak nevezzük. Például:
A kvaterner ammónium-hidroxidok ugyanolyan erős bázisok, mint a nátrium- és kálium-hidroxidok.
Szinte minden alkil-ammónium-klorid, bromid, jodid és szulfát vízben oldódik. Az aminok oldhatósága a savak vizes oldataiban könnyen megkülönböztethető a nem bázikus és vízben oldhatatlan vegyületektől.
Mivel az amidok nem bázikusak, a vízben oldhatatlan amidok nem oldódnak fel savas oldatokban.
A kvaterner ammóniumcsoport olyan fontos anyagokat tartalmaz, mint a kolin és az acetilkolin. Az acetilkolin részt vesz az idegek és az izmok közötti lendület átvitelében. Amikor az acetil-kolin az idegből az izomba kerül, az utóbbi összezsugorodik. Annak érdekében, hogy az izom ismét zsugorodjon, az acetil-kolint el kell távolítani. Ezt az acetilkolin kolinészteráz enzimmel és kolin-ecetsavval hidrolizálják:
Az acetil-kolint az enzimre a csoport határozza meg. Az ugyanazon csoportot tartalmazó egyéb vegyületek gátolják a kolinészteráz enzimet. Például a műtét izomzatának enyhítésére, a dekametonium-bromid és a szukcinil-kolin
dekametónium-bromid
szukcinil-kolin-bromid
Upr.6. A következő aminokat a víz bázikusságának csökkenése szerint oldjuk meg: metil-amin, dimetil-amin, trimetil-amin, anilin, difenil-amin, trifenil-amin. Indokolja meg a választ.
Upr.7. Javasolják a benzoesavból, fenolból, anilinből és benzolból álló keverék elválasztására szolgáló sémát savakkal, bázisokkal és szerves oldószerekkel.
2. Megszerzési módszerek
2.1. Nitro vegyületek helyreállítása
Az aromás nitrovegyületek (1.2.3.) Csökkentése az arén-nitrálással kombinációban az aminok előállításának fő módja.
2.2. A halogénezett szénhidrogének ammonolízise
Az aminok szintézisének legnyilvánvalóbb módja az ammóniának vagy aminnak alkil-halogeniddel történő alkilezése. Ennek a reakciónak a végrehajtása során azonban többszörös alkilezés lehetséges. Ennek a reakciónak az a hátránya, hogy bármelyik szakaszban nehéz megállítani. Az elsődleges aminok még mindig nagy ammónia felesleg alkalmazásával állíthatók elő, például:
Upr.8. Írja le az ammónia reakciótermékeit (a) metil-jodid,
(b) etil-bromid, (c) 1-bróm-bután
Upr.9. Írjon olyan reakciókat, amelyek lehetővé teszik (a) allil-amint propénből,
(b) benzil-amin toluolból és (c) etilén-etilén-diamin.
Az aromás aminok az aril-kloridokból és az ammónia-ból is beszerezhetők, de nagyon szigorú feltételeket igényel. Ha azonban a klórban az orto- és para-pozíciókban olyan erősen elektronvonzó csoportok vannak, mint a nitrocsoport, akkor a szubsztitúció viszonylag könnyen megy végbe, például:
o-klór-nitro-benzol o-nitroanilin o-fenilén-diamin
Upr.10. Javasoljuk a benzol előállítására szolgáló (a) o-fenilén-diamin,
(b) m-feniléndiamin és (c) p-nitroanilin.
2.3. A hidroxilcsoport helyettesítése alkoholokban aminokkal
(az ammónia és az aminok alkohollal történő alkilezése)
Ha az alkoholokat ammóniumhalogeniddel melegítjük, primer, szekunder vagy tercier aminok állíthatók elő a reagensek arányától függően. Az anilin alkilezését általában savak jelenlétében alkoholokkal végezzük, N-alkil- és N, N-dialkil-anilinek keverékével:
A folyamat is katalitikus osuschetstvlyayut által - elhaladó az ammónia és a megfelelő alkohol Al2 O3 át 300 ° C-on Catalysis nyilvánvalóan csökkenti a protonálódás alkohol aktív hidroxil csoportok felületén jelen lévő a katalizátor, és a reakció lefolyását, ezért, ugyanolyan módon, mint a savas környezetben.
Az iparban, ammónia alkilezésével végezzük 300 ° C-on, primer alkoholok jelenlétében réz-kromit vagy alumínium vagy más katalizátorokat Ebben az esetben, a keverék aminok, amelyet azután elkülönítjük desztillációval.
Upr.11. Írja le az etilalkohol reakcióját anilin-kloriddal melegítés közben, és írja le a mechanizmusát.
Példa 12. Írjuk le az etilalkohol reakciótermékeit ammóniával alumínium-oxid jelenlétében melegítés közben.
2.4. Gabriel ftalimid módszere
Az alkil-halogenidek ammonolízise és az ammónia alkohollal való alkilezése alkohollal az aminok keverékének képződéséhez vezet, amelynek szétválasztása nagyon nehéz. Az egyes primer aminokat Gabriel ftalimid módszerével állíthatjuk elő.
ftálimid-kálium-ftálimid N-etil-ftálimid-ftalazin-1,4-dion-etil-amin
13. Az (a) propil-amin, (b) allil-amin,
(c) benzil-amint és (d) 2-fenil-etil-amint Gabriel ftalimid módszerével.
2.5. Alkylazidok csökkentése
Az alkil-halogenidek nátrium-aziddal való reakciójával kapott alkylazidok redukálása szintén az egyes primer aminok képződéséhez vezet:
propil-propil-amin
Ex. 14. Írja a reakció termelését (a) etil-amin, (b) butil-amin keresztül azidok alkil-halogenidek.
2.6. Az aldehidek és ketonok reduktív aminálása
Számos aldehidet és ketont átalakítunk aminokká ammóniával és hidrogénnel történő felmelegítéssel hidrogénező katalizátor jelenlétében:
15. példa. Az (a) butil-amin, (b) izopropil-amin,
(c) ciklohexil-amin a megfelelő aldehidek vagy ketonok reduktív aminálásával.
2.7. Amidok feldarabolása Hoffmann szerint (16.7.2.5)
Az elsődleges aminok előállíthatók bróm-amidok lúgos közegben való aktiválásával. A reakció a mechanizmuson (16-M6) folytatódik.
Upr.16. Írja le a reakciót a) propil-amin és (b) izopropil-amin,
a megfelelő amidok feldarabolása Hoffmann szerint és leírják mechanizmusaikat.
2.8. Nitrilek visszanyerése
A redukálószerek vagy a hidrogén katalizátorok jelenlétében végzett nitrileket primer aminokká alakítják át:
Ex. 17. Írja le azokat a reakciókat, amelyek az adipinsav átalakulásához vezetnek hexametilén-diaminhoz.
2.9. A nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek hidrogénezése
A pirrol hidrogénezése pirrolidint termel, és a piridint piperidinnel való izoláláskor hidrogénnel redukáljuk.
Pirrol-pirrolidin-piridin-piperidin
18. Teljes reakciók